Zero-Emission CH4-poor Biogas Utilization through mineral carbonation (POR CReO FESR 2007-2013)

   

 Le Aziende/Enti coinvolti nel progetto sono:

  • West Systems S.r.l (capofila del progetto)
  • P&I S.r.l.
  • STEAM S.r.l.
  • MASSA Spin-off S.r.l.
  • Consiglio Nazionale delle Ricerche - Istituto di Geoscienze e Georisorse (CNR-IGG)

Scopo del progetto

Nel territorio regionale è presente un numero significativo di impianti di smaltimento di dimensioni e/o tipologia dei rifiuti tali da non consentire la produzione di biogas con una concentrazione di metano sufficientemente elevata; queste caratteristiche non permettono la generazione di energia elettrica. In genere questo biogas povero di metano (< 30%), tipicamente presente nelle discariche in post-gestione, viene captato ed inviato ad un sistema di combustione tramite torcia. Oltre al mancato sfruttamento energetico del metano, vengono così immesse in atmosfera elevate quantità di CO2.

Partendo da questo contesto di riferimento, il progetto ZEBU (nella sua configurazione attuale) si propone di effettuare la cattura della CO2, mediante l’utilizzo di soluzione ammoniacale, in un impianto di assorbimento costituito da due colonne; in questo modo il biogas viene arricchito in CH4 e contemporaneamente viene ottenuta una soluzione di carbonato di ammonio. Il biogas arricchito è suscettibile di sfruttamento energetico, mentre la soluzione di carbonato di ammonio viene miscelata con una soluzione di cloruro di magnesio, in un reattore di carbonatazione, dove avviene la precipitazione di carbonati di magnesio: pertanto, la CO2 gassosa inizialmente contenuta nel biogas viene intrappolata in un reticolo cristallino stabile, come quello della magnesite (MgCO3) o della nesquehonite (MgCO3?3H2O). 

Al momento, la soluzione di cloruro di magnesio necessaria viene preparata per semplice dissoluzione del sale (MgCl2?6H2O) in acqua demineralizzata; tuttavia, in futuro, essa potrà essere prodotta a partire da rocce serpentinitiche, per attacco acido con HCl 2-4M a 70-80°C e successivo aggiustamento del pH, come provato sperimentalmente in ambito progettuale. Inoltre, il reagente minerale previsto per gli sviluppi futuri, ossia il serpentino, comprende, tra le sue varietà, anche quella fibrosa, nota come amianto o asbesto e tristemente famosa per la sua pericolosità per la salute umana. Il processo di carbonatazione minerale potrà essere applicato, in futuro, anche al trattamento dell’amianto per la sua inertizzazione.

La realizzazione del progetto ZEBU comporta sia un vantaggio economico, in termini di recupero del biogas sfruttabile energeticamente e di potenziale utilizzo del carbonato di magnesio prodotto, sia una ricaduta sulla qualità dell’ambiente, in termini di riduzione dell’immissione di CO2 in atmosfera. L’impianto pilota (comprendente le colonne per l’assorbimento della CO2 ed il reattore di carbonatazione), che è stato progettato, realizzato e messo a punto nel corso del progetto ZEBU, è suscettibile di trasformazione industriale e potrà essere implementato, in futuro, presso i numerosi impianti di smaltimento rifiuti presenti sul territorio regionale, con apprezzabili vantaggi economici e ambientali.

Aspetti innovativi

L’innovazione del progetto di ricerca sta anzitutto nella idea di base, ossia nella utilizzazione di un biogas povero di metano (< 30%), che è tipicamente presente nelle discariche in post-gestione. Attualmente questo biogas viene captato ed inviato ad un sistema di combustione tramite torcia. Oltre al mancato sfruttamento energetico del metano, vengono così immesse in atmosfera elevate quantità di CO2.

Una seconda innovazione progettuale sta nella esperienza che è stata acquisita relativamente al processo di cattura della CO2 mediante l’utilizzo di una soluzione ammoniacale. Si tratta di una tecnica già in uso in altri contesti e oggetto di rinnovata attenzione nella letteratura scientifica recente, ma mai applicata al biogas.

Una terza innovazione sta nella investigazione relativa alle condizioni ottimali di temperatura, pressione e PCO2 per il completamento della reazione di carbonatazione minerale del serpentino; va sottolineato che questo processo potrà essere applicato, in futuro, anche al trattamento dell’amianto per la sua inertizzazione.

Infine, il possibile utilizzo del carbonato di magnesio prodotto (per la preparazione di catalizzatori in processi chimici, oppure come isolante, additivo nelle vernici e negli inchiostri, componente del vetro e delle ceramiche, ecc.) consente, in linea di principio, di trasformare in risorsa quello che è attualmente un rifiuto che va ad incidere pesantemente sulla qualità dell’aria atmosferica, con un ritorno sia economico sia in termini di riduzione dell’impatto ambientale.

Criticità incontrate

Durante la realizzazione del progetto ZEBU non è sorta alcuna criticità imprevista. L’unica criticità, peraltro prevista, è rappresentata dall’approccio alla carbonatazione minerale del serpentino e la scelta di operare con attacco acido piuttosto che mediante reazione gas-solido. Questa scelta è stata indotta dai risultati delle ricerche sperimentali effettuate nell’ambito del progetto (mediante autoclave a riscaldamento esterno, micro-reattore agitato ed altra strumentazione), che hanno mostrato che la reazione gas-solido richiede elevate pressioni (dell’ordine di diverse centinaia di bar) e rende pertanto problematica la realizzazione di un impianto industriale basato su questo approccio. Una delle possibili vie alternative (la dissoluzione della serpentinite in acidi forti 2-4 M a 70-80°C, seguita da aggiustamento del pH a valori attorno a 9 ed aggiunta di CO2) è risultata invece trasferibile alla scala di impianto industriale ed è stata pertanto adottata. 

Tenuto conto sia della complessità del processo, sia dei vincoli temporali per completare il progetto, sia dei vincoli di carattere finanziario, è stato deciso di realizzare solamente alcune parti dell’impianto e segnatamente quelle concernenti la fase di assorbimento della CO2, volta ad ottenere un biogas arricchito di CH4, e la fase di precipitazione del carbonato di magnesio; si tratta delle due principali sfide progettuali, da verificare sperimentalmente a scala di impianto. Non si è ritenuto opportuno, invece, ingegnerizzare la fase di macinazione della roccia serpentinitica, in quanto sarebbe stato necessario realizzare un impianto molto oneroso, per evitare la dispersione di polveri fibrose fini, che avrebbe peraltro fornito risultati di interesse subordinato dal punto di vista della fattibilità del progetto; inoltre, non sarebbe stato possibile costruire questo impianto nel territorio del Comune di Montespertoli, dove è stata portata a termine la fase di sperimentazione, a causa del veto posto dalle autorità locali.

Per ragioni parzialmente analoghe non è stata affrontata la ingegnerizzazione della dissoluzione della roccia serpentinitica, in quanto i problemi da risolvere sono relativi unicamente alla separazione dei solidi (che può essere effettuata mediante filtrazione, operazione che non comporta particolari difficoltà):

(i) sia durante la dissoluzione incongruente dei minerali che costituiscono la serpentinite (non solo serpentino, ma anche magnetite, pirosseni, ecc.), accompagnata da precipitazione di silice amorfa;

(ii) sia durante la successiva neutralizzazione della soluzione acquosa (fino a valori di pH compresi nell’intervallo 8.5-9), per aggiunta di una base (NH4OH o NaOH); in effetti, nel corso di questa fase precipitano differenti fasi solide, principalmente ossi-idrossidi di ferro trivalente.

 

Disseminazione del progetto: presentazioni a congressi e pubblicazioni

Alcuni risultati conseguiti nel corso del progetto ZEBU sono stati o saranno presentati ai seguenti congressi:

(i) Orlando A., Borrini D., Marmottini F., Montegrossi G., Ruggieri G., Tassi F., Vaselli O., Raco B., Marini L. (2010) Experimental studies on ex-situ carbonation of serpentinites. 89° Congresso SIMP, “L’evoluzione del Sistema Terra dagli atomi ai vulcani”, Ferrara 13-15 Settembre 2010.

(ii) Orlando A., Iacopini M., Lelli M., Marini L., Raco B. (2011) Dissolution and carbonation of  a serpentinite: inferences from experiments up to 300 °C and 30 MPa. In: Simposio D6 – Stoccaggio geologico e mineralogico della CO2: stato dell'arte e prospettive future. Geoitalia 2011 - VIII Forum Italiano di Scienze della Terra. Torino, 19-23 settembre 2011.

(iii) Virgili G., Minardi I., Marini L., Raco B., Valleggi G., Masoni L. (2012) Zero-Emission methane-poor Biogas Utilization through mineral carbonation: the ZEBU project. First International Conference on Environmental Challenges in Arid Regions. February 6-8, 2012, Jeddah, Saudi Arabia. (submitted).

Inoltre, i risultati della sperimentazione di laboratorio sono stati pubblicati nei seguenti articoli su rivista internazionale ISI:

Orlando A., Borrini D., Marini L. (2011) Dissolution and carbonation of a serpentinite: inferences from acid attack and high P-T experiments performed in aqueous solutions at variable salinity. Applied Geochemistry, 26 1569–1583.

Orlando A., Lelli M., Marini L. (2012) Production of amorphous hydrated impure magnesium carbonate through ex situ carbonationi. Applied Geochemistry, 27 2500-2510 

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Pannello informativo Progetto Zebu

Poster POR-CREO Eccellenze

Presentazione POR-CREO 2007-13, Firenze 18/11/2011 

Calendario 2012 "POR-CREO Una selezione di eccellenze"